4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

Газохроматографическое определение
бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена,
хлорбензола, этилбензола, м-, п-ксилолов, о-ксилола,
стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина
в воде

МУК 4.1.1205-03

Выпуск 3

Минздрав России
Москва 2004

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

Предисловие

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного.

д.б.н. А.Г. Малышева

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 марта 2003 г.

Дата введения 1 июля 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола, м-, п-ксилолов, о-ксилола, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина в воде

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания бензола, о-, м-, п-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина в диапазоне 0,005 - 20 мг/дм³, а толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола в диапазоне концентраций 0,03 - 20 мг/дм³.

Физико-химические свойства веществ представлены в табл. 1, их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 13,2 % (δ_отн.), при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций 12 анализируемых соединений основано на извлечении их из воды динамической газовой экстракцией, концентрировании на твердом полимерном сорбенте, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке и детектировании фотоионизационным детектором (ФИД).

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы 0,005 мг/дм³.

Определению не мешают спирты, кислоты, нормальные углеводороды.

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ

Таблица 2

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с ФИД

Барометр-анероид М-67                                                          ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                      ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              ГОСТ 7328-82Е

Посуда стеклянная лабораторная:

- колбы 1-50-2, 1-100-2                                                            ГОСТ 1770-74Е

- пипетки вместимостью 0,1, 1,0, 5,0, 10,0 и 25,0 см³                ГОСТ 29227-91

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ»

для регистрации и обсчета хроматограмм                            ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр. 1-2-000                                                 ГОСТ 5072-79

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

пределы 0 - 350 °С, цена деления - 1 °С                                ТУ 25-2021.003-88

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая капиллярная колонка из

кварцевого стекла длиной 50 м и внутренним

диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-30

(толщина пленки 5 мкм)

Дистиллятор                                                                             ТУ 61-1-721-79

Заглушки фторопластовые

Кольцо уплотняющее

Кран трехходовой, соединенный с

дополнительной съемной крышкой

испарителя

Редуктор кислородный                                                            ТУ 26-05-235-70

Сорбционная трубка из термостойкого стекла

длиной 80 - 82 мм, внутренним диаметром

4 мм с узким отверстием (1 - 1,5 мм) у одного

конца и толщиной стенки 1 мм

Стеклянный прибор для динамической

газовой экстракции (высота 130 мм,

внутренний диаметр 16 мм) с наворачиваемой

фторопластовой пробкой и двумя штуцерами

разной длины

Эксикатор

Электропечь трубчатая

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.                                                                  ГОСТ 9293-74

Перчатки хлопчатобумажные

3.4. Реактивы

Бензол, х. ч.                                                                               ГОСТ 5955-75

Вода дистиллированная                                                          ГОСТ 6709-77

Изопропилбензол, х. ч.                                                            ГОСТ 20491-75

Нафталин, х. ч.                                                                         ТУ 6-09-2200-77

Полимерный сорбент Tenax-TA (60/80 меш)

фирмы Alltech Associates (США)

м-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        ТУ 6-09-4565-77

п-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        ТУ 6-09-4609-78

о-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        ТУ 6-09-915-76

Стирол, х. ч.                                                                              ГОСТ 10003-90

Тетрахлорэтилен, х. ч.                                                             ТУ 6-01-95-86

Толуол, х. ч.                                                                              ГОСТ 5789-78

Трихлорэтилен, х. ч.                                                                ГОСТ 9976-83

Хлорбензол, х. ч.                                                                      ГОСТ 646-84

Хлорид натрия, х. ч.                                                                 ГОСТ 4233-77

о-Хлортолуол фирмы Merck (Германия)

Этанол, х. ч.                                                                              ГОСТ 18300-87

Этилбензол, х. ч.                                                                      ГОСТ 9385-77

Уголь активированный любой марки

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола и о-хлортолуола для градуировки (с = 0,1 мг/см³). В колбу вместимостью 100 см³ вносят 10 мг каждого соединения, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

Исходный раствор бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина для градуировки (с = 0,1 мг/см³). В колбу вместимостью 100 см вносят 10 мг каждого соединения, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

Рабочий раствор бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина для градуировки (с = 0,01 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ исходного раствора № 2, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 10,0 см³/мин при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе ФИД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг сорбента Tenax-ТА, фиксируют его в трубке с двух сторон стекловолокном и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см³/мин при температуре 260 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч. Затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Концы трубок закрывают заглушками и хранят не более двух недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой активированного угля.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединён с линией газа-носителя, второй - с основным входом в корпус испарителя, третий выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо для герметизации сорбционной трубки во внутреннем объёме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установка градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ·с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм³) по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор в соответствии с табл. 3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола и о-хлортолуола

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина

Градуировочные растворы бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

По 10 см³ каждого градуировочного раствора помещают в стеклянную емкость прибора для газовой экстракции, добавляют 1 г хлорида натрия, герметизируют емкость фторопластовой пробкой с двумя патрубками, взбалтывают содержимое до полного растворения соли. Затем подсоединяют к выходному (короткому) патрубку прибора для газовой экстракции узкий конец сорбционной трубки, а к входному (длинному) - магистраль газа-носителя и в течение 20 мин проводят газовую экстракцию, пропуская через раствор азот со скоростью 10 см³/мин.

После концентрирования соединений на сорбенте вставляют сорбционную трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 15 с поворачивают кран-переключатель, и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Анализируют сконцентрированные соединения в следующих условиях:

температура термостата капиллярной колонки программируется от 50 (7 мин изотерма) до 250 °С со скоростью 4 °С/мин;

расход газа-носителя (азота)                                                  10 см³/мин;

температура испарителя                                                         250 °С;

температура детектора                                                            10 °С;

чувствительность шкалы усилителя детектора                    10^-11 А;

время удерживания:       бензола                                            7 мин 31 с,

трихлорэтилена                              10 мин 46 с,

толуола                                            12 мин 50 с,

тетрахлорэтилена                           14 мин 43 с,

хлорбензола                                    16 мин 13с,

этилбензола                                    17 мин 02 с,

м-, п-ксилолов                                17 мин 48 с,

стирола                                            17 мин 55 с,

о-ксилола                                        18 мин 05 с,

изопропилбензола                         20 мин 07 с,

о-хлортолуола                                 21 мин 04 с,

нафталина                                       31 мин 31 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов, и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества.

7.5. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 см³. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не выше 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

В стеклянную емкость прибора для газовой экстракции помещают 10 см³ анализируемой воды, обрабатывают ее и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воде (мг/дм³) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

.

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 18,48 %.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воде

оформляют протоколом по форме:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С¹. Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, мг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

∆С¹ и ∆С_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³:

∆С_исх. = 0,01 · δ_отн. · С_исх. и

∆С¹ = 0,01 · δ_отн. · С¹.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0,84 Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва) и Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва).

Содержание